本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 九 ) 本文选自中国工程院院刊《E

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图10（a）结构转换和ORR活性之间的关系；（b）{Co}[Fe2]O4/NG、{Co}[Co2]O4/NG、{Co}[FeCo]O4/NG和Pt/C的ORR活性
过渡金属化合物的Jahn-Teller效应引起的构型畸变与其电催化性能的关系也有大量研究。 Liu等通过对Co3S4/TETA杂化前驱体的超声剥离得到原子层厚度的Co3S4纳米片（CSATNs），并观察到CSATNs产物存在明显的结构畸变。 CSATNs的结构畸变引起电子结构的改变。与块体样品相比[图11（a）、(b）] ， CSATNs的谱图向低磁场的偏移意味着其八面体中心（t2g4eg2）中Co3+的自旋状态从低自旋调整到高自旋。高角度环形暗场（HAADF）图像显示，八面体配位阳离子仅暴露在平面中，进一步揭示了Jahn-Teller拉伸的存在[图11（c）~（f）] 。由于原子和电子结构的协同调整， CSATNs具有明显的增强OER性能。事实上， Jahn-Teller效应是由于简并轨道（t2g或eg）中心离子的电子分布不均匀造成的。因此， eg轨道上电子的填充态对过渡金属化合物的催化性能有着重要的影响。 Shao-Horn等进一步发现了钙钛矿基氧化物（ABO3）中B离子的eg轨道的填充状态与ORR活性之间的火山关系[图11（g）] 。当钙钛矿型氧化物eg轨道上只有一个电子填充时（定义为eg≈1），其具有最高的ORR活性，因为此时O2可以以最佳结合能吸附在B位。虽然尖晶石的ORR活性位不是四面体位而是八面体位，但eg占有率理论也可以进一步扩展应用于尖晶石氧化物的活性描述[图11（h）] 。

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图11（a）、（b）块状和Co3S4纳米片的电子顺磁共振图（EPR）；CSATNs的HAADF（c）和强度线（d）；Jahn-Teller变形（e）和结构转变（f）图示；（g）钙钛矿氧化物的ORR活性对eg电子的函数图；（h）在尖晶石氧化物的ORR活性中位于八面体位点的活性元素eg的作用
（四）非晶化
通过非晶化来调节原子尺度的排列，是提高材料催化性能另一个研究热点。非晶相的短程原子排列有利于提高活性中心的密度。早在1995年， Weber等研究了非晶态化合物MoS3的结构单元，发现所有钼都处于Mo4+氧化状态，而硫原子则以两种不同的配位形式存在：S2–和S22– 。 Hu等证实非晶态MoS2在催化HER方面更为活跃。非晶态MoSx薄膜表面极为粗糙，硫元素含量丰富，催化活性区大，活性中心密集。 Benck等进一步揭示了非晶态硫化钼的HER活性的增加是非晶态结构和纳米结构所引起的大量活性位点的作用。同时， Li等从组成和结晶度方面系统地研究了非晶态MoS2催化活性的来源。有趣的是，实验结果表明结晶度是决定催化性能的关键，而组成并不特别重要。
除了HER催化， Smith等基于对铁、镍和钴混合金属氧化物的研究，证明非晶态材料比晶体材料具有更佳的OER催化活性。对于非晶态结构，金属在整体材料中的分布是均匀的，且其成分可以精确控制。以最佳元素含量配比制备的a-Fe100-y-zCoyNizOx催化剂具有优异的催化性能，甚至可以与工业贵金属氧化物催化剂相媲美。基于非晶态材料的组成可控的特点，可以进一步研究金属组成以及非晶化对电催化性能的影响。 Smith等制备了21个复合金属氧化物薄膜用于电催化水氧化，并测量了每个样品中Fe、Co和Ni的准确化学计量浓度。电化学测量证实铁含量对降低Tafel斜率很重要，而钴或镍有利于降低过电位（图12）。由于无定形态催化剂优异的催化性能，其规模化生产方法的研究十分重要。 Kuai等提出了一种喷雾辅助的方法，通过这种方法可以可持续地获得非晶混合金属氧化物，非常适合工业应用。所制备的Fe6Ni10Ox在电化学OER中驱动10mA·cm–2时表现出0.286V的低过电位，且Tafel斜率仅为48mV·decade–1 ，优于所有研究的Fe-Ni-Ox催化剂的催化性能。