本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering(11) 本文选自中国工程院院刊《E

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图15CNC700的高倍透射电镜图（a）和结构示意图（b）；（c）CNC样品的旋转圆盘电极（RDE）ORR活性曲线；（d）不同缺陷的ORR步骤的自由能图
（六）原子掺杂
原子掺杂是调节催化材料性能最常用的策略。通过合理地将一个或多个金属或非金属元素引入材料的晶格中，可以调节原材料的电子结构，从而有效地提高材料的催化性能。以MoS2为例，多种金属元素如Ni、Co、Fe、V、Li和Cu被成功掺杂到其晶体结构中，有效改善了其物理和化学特性。在这些掺杂的金属元素中， Ni和Co倾向于掺杂在MoS2中S元素的附近，这将降低S边缘的氢吸附能，增加MoS2材料中活性位点的密度。与Ni和Co的掺杂不同， V掺杂不能增加活性位点的数量，但会增强MoS2的导电性。
Xiong等通过结合实验和理论计算，探讨了碳化钼中镍的掺杂对其表面电子结构的影响及与其催化性能之间的关系。如图16（a）~（d）所示，通过水热和碳化处理，一维NiMo2C纳米线阵列直接构建在导电泡沫镍上（NiMo2C/NF）。与Mo2C和Ni催化剂相比，这种无黏结剂的NiMo2C/NF集成电极显示出更优异的催化活性[图16（e）] 。 DFT计算结果表明， Ni与Mo2C晶格的结合改变了催化剂的电荷分布，产生了Ni与Mo2C的协同效应，从而降低了氢结合能[图16（f）、（g）] 。除了金属元素，非金属元素掺杂的研究也非常活跃。 Xie等成功合成了氧掺杂MoS2超薄纳米片，可以协同调控其活性位点和导电性。 DFT计算结果显示，含氧MoS2的微分结合能更小，其驱动HER过程的能垒更低。 Zhang等通过部分磷化金属氧化物前驱体，构建了氧掺杂NiMoP2(O-NiMoP2) 。如图16（h）~（i）所示，氧的掺入优化了NiMoP2表面的氢吸附能，其ΔGH*比未掺杂样品更接近于零。此外， O-NiMoP2中的Ni和Mo带有更多的正电荷，这有利于水分子的吸附和活化，极大加速了水在碱性介质中的解离。

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图16（a）~（d）NiMo2C电极的扫描电镜、透射电镜图和元素能谱图；（e）NiMo2C电极的电化学析氢活性曲线；Mo2C(001)（f）和NiMo2C(001)（g）的Bader电荷分布图；不同NiMo基样品的氢自由能（h）和电荷密度分布（i）图
除了金属化合物，碳基材料也被广泛用作掺杂目标，极大地扩大了催化剂的研究范围。
在2013年年初， Li等报道了一种磷掺杂石墨烯，其ORR催化性能与商业用Pt/C相当。随后， Li等进一步制备了氮磷双掺杂石墨烯材料作为ORR和OER的电催化剂，其催化活性超过了商业Pt/C催化剂。为了揭示杂原子掺杂碳高活性的起因， Yang等对一系列不同杂原子掺杂的石墨烯进行了全面的DFT计算。 DFT结果表明，掺杂碳催化剂存在三重效应，即电荷、自旋密度和配体效应决定了掺杂碳催化剂的本征催化活性及ORR机制（图17）。当碳材料被单一杂原子掺杂时，掺杂原子周围的碳位只能被单一效应激活。这导致ORR通过结合机制进行，并且存在不低于0.44V本征过电位限制。当碳材料被金属或双杂原子掺杂时，双碳位可以被三重效应激活，其ORR遵循离解机制。此时，结合机制的活性限制将不再有效，从而ORR活性可得到有效增强。 Huang等合成了金属和非金属元素共掺杂的石墨烯，并揭示了氮掺杂石墨烯中的氮结构和微量金属原子对HER催化的作用。该研究发现，季铵态氮是氮掺杂石墨烯中三种掺杂氮类型中最活跃的位点。而当掺杂微量钴原子时，平面（吡啶和吡咯）氮的活性最强；当微量钴原子被镍取代时，平面（吡啶和吡咯）氮的活性则被抑制。