本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 八 ) 本文选自中国工程院院刊《E

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图8（a）Pt-skinPt3Fez-NWs的高角度环形暗场（HAADF）-TEM图；（b）、（d）图（a）中红色方块区域的放大图；（c）锯齿状纳米线的结构示意图；（e）商业化Pt/C、Pt3Fez-NWs/C和Pt-skinPt3Fez-NWs/C的ORR质量活性图
为了降低催化剂成本，设计和制备具有不同晶面的非贵金属纳米材料已成为晶面工程的研究热点。 Su等研究了NiO晶体的生长机制，发现NiO晶体的表面能遵循(100)<(113)<(101)≈(110)的顺序。 Han等提供了一种无模板水热方法，用于可控地制备具有(001)、(112)和(001)+(111)晶面的Co3O4纳米立方体（NC）、纳米八面体（NTO）和纳米多面体（NP）。不同的晶面赋予Co3O4纳米晶表面的Co2+和Co3+活性位以不同原子结构。在含有丰富Co3+位点的还原氧化石墨烯（rGO）上， (112)晶面覆盖的Co3O4纳米颗粒对OER和ORR均表现出良好的活性。除了金属氧化物外，许多具有特殊晶面的金属化合物也相继被报道。 Feng等合成了具有稳定(210)面的Ni3S2纳米片阵列，展现了高效稳定的HER和OER电催化性能。 Pan等制得了具有不同晶体结构的花状磷化镍（Ni5P4和Ni2P），并证明其优异的催化活性归因于具有高能(001)晶面的多级结构。
（三）晶相工程
除了调整纳米晶体的暴露晶面外，调节原子尺度的排列（即晶相的转变）也会使催化剂的物理和化学性质发生根本性的变化，从而影响催化剂的本征活性。具有独特多晶相的过渡金属二硫化物是被广泛研究的典型案例。在这些多晶型中，亚稳态1T相由于其金属性的性质引起了极大的研究兴趣。 Jin等用锂插层法从半导体2H-MoS2合成了金属性1T-MoS2纳米片。与相应的2H晶相相比， 1T-MoS2在电催化HER方面表现出显著改善的性能（图9）。类似地， Jin等通过更简单的微波辅助插层法合成了金属性1T二硫化钨（1T-WS2）。晶相工程赋予了1T-WS2更优异的导电性和更密集的活性位点，增强了其析氢催化活性。 1T催化剂不仅可以通过改变原子排列获得独特的性质，而且其活性中心也可能不同于传统的2H结构相。 Voiry等通过去除化学剥落的MoS2纳米片表面的剩余负电荷，获得了具有优异活性的高导电性1T-MoS2纳米片。有趣的是， 1T-MoS2和2H-MoS2部分氧化后，其活性变化形成鲜明对比。边缘氧化后1T-MoS2的HER活性几乎没有变化，但2H-MoS2的活性却严重下降。众所周知，通常2H-MoS2晶体的边缘是其主要的活性中心。部分氧化的1T-MoS2和2H-MoS2在HER活性上的显著差异表明， 1T-MoS2催化的主要活性中心不是纳米片的边缘，而是纳米片的基面。

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图9（a）经过锂插层后由半导体2H-MX2到金属态1T-MX2的相转变；（b）两种形态MoS2的HER极化曲线
金属氧化物的催化性能也受其晶相影响。 Wu等发现反转尖晶石晶体结构对尖晶石的ORR催化活性有很大影响（图10）。通过调整铁（Fe）的含量， Co–Fe基晶体的尖晶石结构可以从正常结构变为反结构，后再变回正常结构。电化学结果表明，具有反尖晶石结构的{Co}[FeCo]O4/NG具有最好的ORR活性。 DFT结果进一步揭示了反尖晶石结构的{Co}[FeCo]O4/NG的高ORR活性是由于八面体位置的Fe和Co原子的异化效应引起的氧吸附能的改变和氧-氧键的拉长所致。此外，晶相对ORR反应途径的影响也有所报道。 Karunagaran等合成了四种不同晶相的氧化铁纳米颗粒负载于三维rGO气凝胶，并测定了它们催化ORR的电化学性能和电子转移。结果表明，在高电位（0.70V）下，四种催化剂均通过双电子途径催化ORR 。当电位降低到0.20V时， ORR在含磁铁矿、磁赤铁矿和针铁矿的rGO复合材料通过四电子转移动力学进行，而在含赤铁矿的复合材料则通过两电子转移动力学进行。