本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 十 ) 本文选自中国工程院院刊《E

文章图片
图12不同金属成分的无定形金属氧化物薄膜活性参数的等高线。（a）起始电位；（b）塔菲尔曲线；（c）j=0.5mA·cm–2时的过电位
虽然非晶态工程可以大大提高催化剂的活性位密度，但由于晶体结构的短程无序，非晶态材料的导电性会降低。将低导电非晶态材料与高导电材料复合是保证非晶催化剂优良电催化性能的有效途径。 Lee等合成了以低成本、高导电性的Ketjenback（KB）碳负载非晶MnOx纳米线作为高效ORR电极，大大加速了电催化过程中的电子转移。许多其他非晶态/导电复合材料，如非晶态MoSx/碳复合催化剂、非晶态MoSx/聚吡咯共聚物薄膜（PPy/MoSx）和非晶态MoSx/氮掺杂碳纳米管催化剂（NCNT）也被报道。这些复合材料中的高导电骨架可以克服非晶态催化剂的低导电性引起的障碍，从而显著提高催化活性（图13）。多孔金属纳米结构，如镍泡沫和纳米多孔金，也被用作支持非晶态MoSx催化剂的导电基底，以显著增强其HER活性。

文章图片
图13（a）MoSx/NCNT森林状杂化催化剂的HER示意图；（b）不同样品的HER活性曲线
（五）缺陷工程
缺陷普遍存在于纳米材料中。人们已经认识到，缺陷催化剂表面总是比无缺陷催化剂表现出更高的反应活性。因此，缺陷工程逐渐发展成为调整纳米材料电子和表面性质的有效方法。
Cheng等通过在环境条件下水溶液中还原非晶态二氧化锰，合成了四方或立方MxMn3–xO4尖晶石。纳米MxMn3–xO4由于其高活性面积和丰富的缺陷，对ORR和OER都具有相当高的催化活性。同样， Qiao等合成了富氧空位（OV）缺陷的介孔MnCo2O4材料，发现其稳定性和耐甲醇性能甚至超过了Pt/C催化剂。为了深入了解缺陷对催化性能的影响， Li等应用DFT+U计算研究了OV浓度对β-MnO2催化剂电子结构及其ORR的催化性能的影响。如图14所示，电子结构与OV浓度的曲线关系表明， OV浓度可以调节β-MnO2的电导率和ORR催化活性。适当浓度的OVs将大大提高MnO2的电导率，而过量的OVs将阻碍ORR过程。缺陷工程也可用于提高纳米材料催化活性位点的密度。 Xie等设计了一种高浓度前驱体、不同硫脲用量的反应，实现了对所制备超薄MoS2纳米片缺陷的可控调制。由于其富含缺陷的结构， MoS2纳米片表面形成了许多细小的裂纹，使得其活性位点数量是无缺陷MoS2的13倍。

文章图片
图14（a）不同OV浓度下MnO2的活性趋势；（b）DFT计算各性质结果随OV浓度的改变
与金属化合物中的空位类似，碳基电催化剂中的固有缺陷是普遍存在的，但长期以来却一直被忽略。通常，碳材料经过杂原子掺杂后容易形成缺陷，成为有利于电催化的活性中心。然而，杂原子掺杂碳基材料的电催化活性主要归因于杂原子掺杂的诱导效应。随着时间的推移，一些研究发现，具有本征缺陷的碳电催化剂的催化活性甚至优于杂原子掺杂碳材料。
Hu等发现缺陷碳纳米笼（CNC）具有比硼掺杂碳纳米管更高的ORR活性。 Hu等成功地合成了缺陷丰富的CNC ，该材料具有许多典型的缺陷位置，但没有任何掺杂剂[图15（a）] 。电化学结果表明，缺陷密度最高的CNC材料表现出最好的ORR电化学活性[图15（c）] 。 DFT结果进一步表明，这些缺陷材料的高ORR活性可归因于五边形和锯齿形边缘缺陷[图15（d）] 。 Yao等利用第一性原理计算，预测了石墨烯上585种缺陷的ORR活性甚至超过了氮掺杂位点，并通过实验研究为这一理论预测提供有力支持。考虑到缺陷机制， Yao等通过在950℃下碳化Zn-MOF制备了一种无元素掺杂的多孔碳（PC）材料。通过去除锌原子，可以在PC催化剂上形成缺陷，使PC催化剂不仅具有优异的ORR活性，而且具有与商业Pt/C催化剂相当的稳定性。此外，除ORR过程外，在从氢-水转化系统中其他三种电化学反应（即HOR、OER和HER）的电催化活性被证明对石墨烯中的缺陷类型特别敏感。