李佳琦|具有真正 3D 宏观结构和高度工程化微结构的 3D 打印 MXene 气凝胶，可增强电气和电化学性能( 四 ) 京东|信用卡|苹果

3D打印的基于Ti3C2Tx的气凝胶以前是通过使用基于挤出的3D打印然后冷冻干燥来制造的。这种3D打印方法在打印真正的3D架构方面受到限制，因为在不使用苛刻的化学或热后处理的情况下，通常难以打印具有悬垂特征或改变横截面几何形状的结构。因此，这些研究报告了使用具有恒定横截面几何形状的基于挤压的3D打印制造基于MXene的气凝胶，这限制了设计的自由度。由于MXene的氧化倾向，使用干燥过程后会烧掉的牺牲支撑材料对MXene来说是不实用的。然而，在3DFP工艺中，冰可以用作支撑材料（图 S3 ，支持信息）来制造具有悬垂结构的MXene气凝胶（图1d）。正如我们在之前的作品中所描述的那样， [434547
我们采用了多喷嘴3D打印设置，其中一个喷嘴加载了MXene墨水，另一个喷嘴加载了DI水作为支撑材料。图1d中显示的立方体的柱子和桁架的横截面尺寸为1 × 1 mm 。每个桁架的长度和每个支柱的高度分别为10和5 mm 。使用这项工作中使用的3D打印设置，可以打印的柱子的最小高度和厚度分别为0.1和0.25毫米。支柱的宽度和高度的最大值受限于3D打印设置的构建体积（在我们的设置中为120 × 120 × 120 mm），前提是每个支柱的厚度足够大以支撑支柱的负载.此外，正如我们在之前的工作中提出的，水平桁架的数量以及它们之间的冰支撑数量可以进一步增加。在冷冻干燥过程中包括支撑材料在内的冰升华后，制造了具有悬垂特征的真正3D Ti3C2Tx气凝胶。由于3DFP能够制造真正的3D MXene气凝胶，我们相信这种方法可能会在未来为3D MXene气凝胶带来新的应用。
通过基于冷冻铸造的方法制造的气凝胶的微孔形态取决于初始悬浮液中溶质的类型、浓度和平均尺寸、溶剂类型和使用的添加剂以及冷冻（凝固）速率。例如， Dash等人表明，冷冻速率的降低会导致平均孔径更大。
Yan等人表明，初始悬浮液的固体负载对气凝胶的微观结构具有类似的影响（例如，减少固体负载导致更大的平均孔径）。 Zhang等人展示了如何通过在初始悬浮液配方中使用添加剂来调整孔隙形态。在定义温度梯度的情况下，如在UFC中，冰晶的成核发生在冷却的表面上，并且冰晶沿着温度梯度传播。在冷冻干燥过程结束时，获得对齐的孔形态。由于3DFP是一种基于UFC的制造方法，因此可以使用 UFC可用的工具来调整3DFP气凝胶的微观结构，例如墨水的固体负载、冷冻基材的温度、在墨水配方中使用添加剂等。
通过SEM研究了使用3DFP制造的气凝胶的微观结构，证实了MXene片材沿温度梯度从底部到顶部的排列（图2a-c）。利用3DFP方法提供的优势，消除了后续层之间的空隙形成，并获得了沿冻结方向的连续MXene壁（图2a ， b）。 3DFP MXene气凝胶的顶面（平行于冷冻方向的平面）由具有随机排列的层状结构的微孔形态组成（图2d-f）。以逐层方式沉积油墨不会导致沉积层之间形成空隙或边界，这表明随后印刷的层合并到先前印刷的层中（图2f）。分散浓度对气凝胶形态的影响如图2g所示。随着浓度的增加（从9到15 mg mL-1），孔隙率降低， MXene壁变厚， MXene壁之间的孔宽变小。这可能与冰晶成核和生长的可用空间较少有关，并且与我们之前报告的UFC制造MXene气凝胶的研究非常一致。通过增加MXene墨水的浓度来改变气凝胶的微观结构将影响所制造电极的机械和电气性能，如下所述。