李佳琦|具有真正 3D 宏观结构和高度工程化微结构的 3D 打印 MXene 气凝胶，可增强电气和电化学性能( 三 ) 京东|信用卡|苹果

2结果与讨论
Ti3C2Tx水分散体是按照先前报道的方法制备的（有关MXene合成过程和分散体制备的详细描述，请参见实验部分）。简而言之， Ti3C2Tx首先是通过在LiF和HCl水性混合物中从Ti3AlC2颗粒中选择性蚀刻Al原子来合成的。然后用去离子水洗涤混合物直到其pH值降至5以下。该洗涤步骤的产物是单层Ti3C2TX片材的稀释分散体。根据我们先前报道的方法，使用超吸收聚合物球将分散体的浓度调节至所需值。支持信息的图S1a显示了具有代表性的单层Ti3C2Tx片材的原子力显微镜图像，显示MXene片材的平均尺寸为0.8 μm 。为了制造Ti3C2Tx气凝胶，使用喷墨头生成无添加剂的水性Ti3C2Tx分散液液滴（参见图S2 ，支持信息），并将它们沉积在-20°C的冷冻基材上（图1a）。液滴在与预冷基材接触后立即冻结，保持其形状。通过调整连续液滴之间的液滴间距和时间间隔，通过单独液滴的聚结产生连续线。通过逐层沉积线打印复杂的3D架构（参见视频S1 ，支持信息）。

冷冻结构的3D打印完成后，将应用冷冻干燥工艺从冷冻体中去除冰并获得高度多孔的气凝胶，如图1b所示。支持信息的图S1b显示了制造的3DFP Ti3C2Tx气凝胶的代表性X射线衍射图，证实在3DFP过程中没有新的相形成。

图1
a)用于制造3D Ti3C2Tx气凝胶的3DFP工艺示意图。 MXene墨水以球形液滴的形式沉积在冷冻基材上。由新沉积的油墨（N+1层）引起的部分熔化确保了连续层的良好粘合。随着沉积墨水的冻结，冰晶从底部到顶部生长，从而产生垂直排列的孔隙和MXene薄片。 b)显示3D打印的MXene气凝胶的照片，该气凝胶具有各种几何形状和恒定的横截面。 c)显示3D打印的超轻气凝胶站在花上的照片。 d)照片显示了制造具有悬垂桁架结构的真正3D MXene气凝胶的步骤。
由于冷冻结构主要由去离子水组成，冷冻干燥后，获得的气凝胶重量轻，密度低至9.73 mg cm-3 。如图1c所示， 3DFP气凝胶可以站在花上而不会损坏其纤维。
在基于挤出的3D打印中，由于分子间扩散和相邻层之间的不良空隙，沉积层界面处的粘合不足会对打印件的物理性能产生负面影响。在3DFP中，室温下的沉积层（第N+1层-图1a）会导致先前沉积和冻结的层（第N层-图1a）顶部发生部分熔化。由于墨水的粘度很低，它通过表面张力和重力填充层之间可能存在的空隙。最后，部分融化的第N层与尚未冻结的第N+1层融合，它们都冻结在一起。这消除了不充分的粘合、界面边界和层之间的空隙，并产生具有连续MXene壁的气凝胶，如扫描电子显微镜(SEM)图像所证实的(图2a、b) 。此外，与UFC方法一样，沉积在预冷基底或已冻结层顶部的墨水单向冻结，冰晶沿温度梯度从底部到顶部生长。这迫使MXene薄片垂直排列，在冰晶之间形成紧密堆积的壁。冷冻干燥后，得到了MXene气凝胶，其孔隙形态是冰晶的复制品。

图2
a) SEM图像显示了气凝胶的横截面，显示了前一层的沉积层。 b)高倍SEM图像显示没有任何空隙和层间边界的层界面。 c)高倍SEM图像，显示沿冷冻方向（从底部到顶部）具有对齐孔隙率的层。 d) SEM图像，显示3D冷冻打印的MXene气凝胶的顶面。 e)高倍SEM图像显示垂直于冷冻方向的平面上的随机孔排列。 f)高倍SEM图像显示一个接一个沉积的网格之间没有可见的边界。 g)显示由浓度为9、12和15 mg mL-1的墨水制成的3DFP MXene气凝胶顶面的图像。