催化体系|余金权新研究：“催化”挥“魔杖”， “肥皂”变“黄金”( 二 ) 肥皂|反应活性|内酯类|脱氢反

此外，脂肪羧酸导向的C-H键选择性活化还有另一个挑战，即如何实现脱氢反应生成不饱和双键。由于该过程很难通过烯醇互变的途径来进行，导致其很难实现；其次，生成的烯烃产物具有更高的反应活性并参与催化剂的竞争配位，容易导致催化活性降低及副反应的发生。
据了解，过去几年，余金权团队发展了多类含氮配体，实现多个C-H键选择性活化及转化新反应。在该研究中，余金权团队发展了具有五元环螯合结构的吡啶—吡啶酮新配体，成功实现了脂肪羧酸的催化脱氢反应，高效制备出α,β—不饱和羧酸。
有意思的是，利用具有六元环螯合结构的吡啶—吡啶酮的新配体，不仅可以实现C-H键活化，还可以催化α,β—不饱和羧酸的C-H键活化。为此，研究人员还巧妙地设计了串联的C-H键炔基化/环化反应，从脂肪酸一步得到了分子结构复杂的丁烯内酯类化合物，而这一结构也广泛存在于药物分子中。
这样的选择性控制是前所未见的。面对这样的结果，刘国生感叹道。
而对于选择性的根源，研究人员认为，五元螯合配体骨架比较刚性，同时配位的张角比较小，使得催化剂结构更为刚性。而六元螯合配体比较柔性，两种配体在C-H键活化中表现出不同的反应活性。另外，脂肪酸中的sp3 C-H键较为柔性，而产物α,β-不饱和羧酸中的sp2 C-H键刚性更强， C-H键活化的过渡态中需要催化剂结构有比较大的扭曲，所以刚性的五元螯合配体只适合催化sp3 C-H键的活化，六元螯合配体则可以催化两步C-H键活化的串联反应。
如此精妙的催化剂对反应选择性的调控，令人叹为观止，这也正是有机化学的魅力所在。如果把有机化学家比作魔法师，催化剂就是有机化学家手中驱动和调控化学反应的魔杖。刘国生说，通过后续催化剂和催化体系的进一步优化，相信这一新反应有光明的产业化应用前景。