导致固体电解质中的锂“细丝”形成的局部电子结构变化背景固体电解质为锂金属正极

背景
固体电解质为锂金属正极的使用带来了巨大的希望。目前主要问题是，在循环过程中， Li能沿着晶界渗透导致短路，这可能导致灾难性的电池故障。目前，这一现象还没有得到很好的研究。
研究的问题
本文通过对具有代表性的Li7La3Zr2O12体系的电子显微镜测量，发现锂在固体氧化物电解质中的渗透与局部电子能带结构密切相关。同时还发现大约一半的Li7La3Zr2O12晶界的禁带宽度减小，约为1-3eV ，这使得它们成为潜在的漏电通道。因此， Li+离子不是与负极上的电子结合，而是过早地被晶界上的电子还原，形成局部Li细丝。这些细丝的最终互连导致短路。本文的发现表明，晶界电子电导率必须是未来固态电池设计优化的首要考虑因素。
图文分析

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图1|原始LLZO的颗粒和GB（晶界）处的原子和电子结构差异。
要点：
本文的高分辨TEM(HRTEM)结果(图1a)显示，大多数晶粒通过GBs直接连接，即没有第二相或非晶相。电子能量损失谱(EELS)发现:GBs和块体之间O-K和Li-K边的精细结构略有不同(图1b ， c) 。如图1d所示，本文测量表明：块体LLZO的禁带宽度为~6.0eV ，与理论计算和电化学表征相符合。
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图2|LLZO的d.c.试验和枝晶穿透后LLZO的显微图像。
要点：
在恒流条件下，将LLZO颗粒作为Li/LLZO/Li电池循环的电解质，直到超过CCD为止。室温下的CCD值为0.7mAcm?2(图2a) 。另外，该颗粒表面的一个暗点(图2b)表示锂渗入固体电解质并导致短路的位置。用扫描电子显微镜(SEM)对短路区试样的横截面进行了分析，表征了Li树枝晶网络。与原始LLZO中的GB(图2c)相比，循环后的LLZO包含渗透通过GB网络的GB第二相(图2d) 。为了提供图像对比度，循环样品被暴露在空气中5秒钟，以形成LiXO和Li2CO3 。 EDX图谱(图2e-g)表明， GB第二相中La和Zr的浓度可以忽略不计，但其富含O ，这进一步表明存在暴露于空气中形成的Li2O 。
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图3|偏置过程中LLZOGB的TEM图像

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图4|偏压过程中颗粒和晶界的结构和化学演化过程。
要点：
EELS分析支持这一新出现的GB相是Li金属的结论，并且其晶粒体积基本不受偏置的影响。如图4a所示，在偏置后，紧邻GB的颗粒中Li-K边缘的强度和精细结构都没有发生任何明显的变化。相比之下， Li-K边缘在GBs上变化很大(图4b) ，并且强度变得更大，这表明锂含量急剧增加。此外， Li-K精细结构也向Li金属的特征演化。图4c比较了偏置GB、原始GB和纯Li金属的Li-K边缘。显然，有偏置的GB的光谱与原始的GB和Li金属相似，因此可能是这两种光谱的线性组合的结果。用锂金属和原始GB的数据对有偏置GB的数据进行多重线性最小二乘拟合，证实了这种可能性(图4c) 。因此，本文得出的结论是，偏置的GB是由原始GB和偏析的Li金属组成的。
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图5|枝晶的形成与生长以及Li细丝形成的示意图。
要点：
锂在LLZO固体电解质中的渗入与锂在液体电解质中的枝晶生长是两种完全不同的现象。如图5所示，局域能带结构起着至关重要的作用：在带隙较窄的情况下，当GBs的局部电势超过带隙时， LLZO不能像块体那样抵抗电子流；而当发生漏电流时， GBs起到电子源的作用。结语