陌陌|加州大学圣巴巴拉分校《科学·先进》3D打印-无溶剂超软的弹性体( 二 ) 美团|短视频|内测

图1室温下无溶剂DIW的瓶刷聚合物设计。
2.介观结构和屈服应力行为
PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的建议的屈服应力行为是基于它们在室温下微相分离成规则球形区域的能力。因此，首先检查了环境条件下的静态形态。图2A显示了从具有不同PDMS侧链长度的两个样本NSC = 68和136收集的同步加速器小角度X射线散射（SAXS）数据。两者在q/q* = 1：2-1/2：3-1/2：4-1/2时均显示出强烈的布拉格反射与良好的BCC相一致，出乎意料的是在极不对称的PEO组成（fPEO = 0.04）下，这在常规线性嵌段共聚物中通常是无序的。请注意，这些材料的有序无序转变温度（TODT）可以在相当宽的范围内进行调节，而fPEO的变化很小，但是在所有情况下， TODT》20°C都能确保稳健的自我-在室温下组装。据我们所知，这是第一种证据，表明任何类型的瓶刷聚合物（统计或块状）都可以形成高质量的球形相

图2 PDMS-stat-PEO牙刷聚合物在20°C的形态和屈服应力行为。
通过振荡流变学（图2B）测量的PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的线性粘弹性响应（应变幅度= 0.01）反映了室温下良好的BCC相，其中与频率无关的模量（G0）遍布超过五十年的频率确保了长期出色的形状保持性。成膜PDMS-stat-PEO统计共聚物在室温下（图2C）具有超过定义为G'和G''的临界应力τy的急剧屈服。 τy的精确值可通过NSC进行调整，这对于DIW是理想的，因为必须通过印刷特征的机械稳定性来平衡挤压的难易程度。
3.3D打印瓶刷墨水
通过利用PDMS-stat-PEO牙刷的屈服应力行为，在将填充墨水的玻璃注射器在真空炉中于100°C（TODT以上）下脱气2小时后，通过DIW 3D打印了不同的原理证明对象。图3（A至C）突出显示了从不含添加剂的纯净PDMS-stat-PEO牙刷上打印出的两种不同结构：四层原木桩，其间隙为0.80毫米，层厚为0.36毫米（图3 ， A和B ），这通常很难在没有尖锐的屈服应力和防止意外屈服的剪切轮廓以及层厚为0.36 mm的空心金字塔的情况下实现（图3C）。请注意，这两个印刷结构仍然是柔软的屈服应力流体。只有通过交联，它们才能转变为超柔软的弹性体。

图3室温，无溶剂的3D瓶刷墨水打印。
4.光可交联配方
为了使3D可打印的PDMS-stat-PEO毛刷共聚物进行光交联，我们设计了配方，其中包括带有二苯甲酮端基的远螯PDMS添加剂（“ PDMSbisBP”）（图4A）。众所周知，二苯甲酮会与紫外线发生反应，并产生可在环境条件下从烷基中提取氢原子的自由基，这是使牙刷均聚物交联的有效方法（

图4在室温下进行光交联以形成超柔软的弹性体。
5.光交联形成弹性体
由可光交联的洗瓶刷配方制成的物体在室温下可以轻松转变为具有高凝胶分数（> 90％）的弹性体。在固化过程中，紫外线照射[365 nm发光二极管（LED）， 150 mW / cm2
穿透透明的印刷部件，并在20分钟内引起完全交联，这由G'和G''的平稳期证明（图4B）。尽管这种二苯甲酮介导的交联在化学上是不加区别的，但PDMS和PEO之间的高χ应当促使PDMSbisBP分离进入BCC中间相的PDMS基质中。因此，尽管二苯甲酮的三重态从PEO的仲碳中提取氢原子的可能性略高，但预计主要的光反应将在PDMS侧链之间产生分子内和分子间键（图4B）。源于二苯甲酮三重态的磷光强度的发展和逐渐降低，可作为直观的指示剂，从印刷时的屈服应力流体转变为超软弹性体（图4C）。
6.机械性能
如图5A所示，在NSC = 136和ncl = 8的固化PDMS-stat-PEO牙刷弹性体上的循环加载实验显示出超软的机械性能和屈服后的异常恢复。明显有两个不同的机械响应区域，均具有很小的剪切模量（G）：在低延伸比λ（Gp = 32 kPa）时的线性状态，然后在中间λ（Gx = 7.7 kPa）时屈服和应变软化。即使在施加远远超过拉伸屈服应力（σy；图5A中的水平线）的循环变形后，也可以实现近乎完美的恢复。