陌陌|加州大学圣巴巴拉分校《科学·先进》3D打印-无溶剂超软的弹性体美团|短视频|内测

文章图片

文章图片

文章图片

来源：【高分子材料科学】微信公众号
【前言背景】
超软弹性体是一类由瓶刷聚合物衍生的交联材料，即使在没有溶剂的情况下，其剪切模量（约1至100 kPa）也比传统橡胶（约1 MPa）小得多。在不依赖于会随时间浸出的添加剂的情况下获得超软机械性能的能力在从仿生组织到高灵敏度电子设备的各种应用中均具有优势。然而，在这些和其他情况下使用洗瓶刷弹性体的主要挑战在于加工。与存在许多制造技术的线性弹性体不同，洗瓶刷弹性体通常通过简单的模制形成。
3D打印是通用处理技术的主要示例，该处理技术将扩大瓶刷弹性体的应用空间，因为它提供了对打印零件的几何形状的精确控制，超出了模塑所能达到的范围。尽管最近已针对光子应用探索了未交联的瓶刷聚合物的3D打印，但迄今为止，文献中没有3D打印的瓶刷弹性体的示例。在寻求解决这个机会时，科研人员被吸引到一种称为直接墨水书写（DIW）的3D打印变体中，该变体的操作简单，可用范围广且成本低。
【科研摘要】
源自刷型聚合物的超柔软弹性体有望成为仿生组织和设备应用的先进材料，但当前的加工策略仅限于简单成型。最近，加州大学圣巴巴拉分校华人学者Renxuan Xie和Sanjoy Mukherjee教授团队介绍一种设计概念，该概念使得能够在室温下对超软且无溶剂的洗瓶刷弹性体进行3D打印。关键的进展是一类包含统计性刷式聚合物的油墨，这些聚合物会自组装成有序的以人体为中心的立方球体相。这些软固体在20°C时会响应剪切作用而产生急剧且可逆的屈服，其屈服应力可以通过控制微相分离的长度尺度进行调整。可溶性光交联剂的加入可以使挤出后的紫外线完全固化，从而形成超软弹性体，具有接近完美的可恢复弹性，远超过屈服应变。这些结构属性设计规则创造了令人兴奋的机会，以当前材料和工艺无法实现的方式定制3D打印弹性体的性能。

【图文解析】
【陌陌|加州大学圣巴巴拉分校《科学·先进》3D打印-无溶剂超软的弹性体】1.分子设计与合成
为了通过DIW在室温下3D打印超柔软和无溶剂的弹性体，我们的油墨材料的分子设计受到四个标准的推动（图1）。（i）超柔软的机械性能。由于与每个无缠结的网络链束关联的体积较大，因此洗瓶刷结构产生的剪切模量较低（1至50 kPa）。（ii）尖锐的屈服应力行为。作者假设嵌段共聚物的自组装可通过响应剪切力穿越有序-无序（固-液）转变而用于生成无添加剂的触变材料。对于聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物熔体的体心立方（BCC）相，已经报道了这种类型的剪切紊乱，尽管在高温T> 100°C下具有缓慢的可逆性，这给DIW带来了不便。没有察觉到任何先前的报道，这些报道描述了在室温下在不使用溶剂（例如水或油）的情况下在3D打印中使用这些嵌段共聚物或其他嵌段共聚物的情况，这会使打印过程复杂化并产生潜在的长期稳定性问题。（iii）在室温下快速且可逆的产量。假设在嵌段共聚物的熔融温度远高于所有成分的玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）时，会发生剪切紊乱和快速可逆性（<100 s），作者选择了短聚环氧乙烷（PEO; Tg A和B嵌段时，温度=-60°C ，无Tm）和聚二甲基硅氧烷（PDMS；Tg = -125°C ， Tm = -50°C）。请注意，这两种材料都是生物相容的，这在洗瓶刷弹性体的许多应用中是潜在的优势。此外， PDMS和PEO之间的大Flory-Huggins相互作用参数（在20°C下， χ≈0.224 ，参考体积= 118?3）应通过在低聚合度（N）下产生强烈的微相分离形态来改善有序动力学。尽管牙刷侧链的嵌段序列和统计序列都可能导致自组装，但是众所周知，由于膨胀层状结构和圆柱体稳定性的刚度效应，目标BCC相的有序版本很难实现。因此，作者选择在极不对称的组成下探索统计PDMS-stat-PEO牙刷的自组装，这是以前没有详细研究过的相空间区域。（iv）可交联的配方，在印刷后产生弹性体。通过在瓶刷配方中加入少量PDMS双二苯甲酮来利用高效的光交联剂，从而使剪切稀化行为基本保持不变，但能够在紫外光下快速固化（约10分钟使0.4mm厚的样品完全交联）在150 mW/cm2的压力下）生产超柔软的弹性体。