理解单原子电催化氧气还原反应中的位点距离效应( 二 ) 本文来自微信公众号：X-MOLNe

文章图片
图2.原子位点间距与(a)Fe的质量百分含量(b)活性位点密度的定量对应关系。图片来源：Nat.Catal.
为了获得不同负载量铁单原子材料的ORR活性，作者将所合成的催化剂分别修饰于气体扩散电极上，并搭建了氧气流动池对ORR动力学电流进行收集。图3a和b展示了不同dsite样品的ORR极化曲线，并比较了不同电位下的质量活性（以总铁含量计算）。图3c中可看出，在单原子位点距离相隔较远时（dsite>1.2nm），其质量电流密度与dsite无明显依赖关系，而当dsite减小时，观察到了质量活性的提升。这表明材料中的单个铁位点可能随着相邻原子的靠近表现出了增强的ORR动力学速率。

文章图片
图3.不同负载量的铁单原子催化剂的(a,b)ORR极化曲线；(c)不同电位下的质量电流密度比较。图片来源：Nat.Catal.
为了更精准地测量和分析单个位点本征活性与邻近原子间距的依赖关系，作者基于获得的活性位点密度结果计算了ORR转换频率（TOF），以及采用SECM时间分辨分子探针技术测定了氧气与Fe(II)位点结合动力学速率。图4展示了当相邻原子间距离小于1.2nm时，单个铁位点上表现出了增强的ORR活性，并一直持续到邻近的铁原子接近0.7nm 。而当低于0.7nm时其本征催化活性不再上升。

文章图片
图4.(a)ORR转换频率， (b)Fe(II)-O2结合速率常数与dsite的关系。图片来源：Nat.Catal.
因此ORR活性增强的根本原因值得被探索，作者采用了X射线近边吸收谱对几种典型位点距离的催化剂样品进行了结构分析，图5a显示当dsite=0.5nm与dsite≥1.2nm的样品在Fe-N4平面结构的对称性特征上有明显区别；穆斯保尔谱（图5b）也证实了当原子位点距离相隔非常近时， Fe(II)的电子自旋状态会有所改变，这可能是由于临近原子间的相互电子作用所造成的结果。作者进一步采用理论模拟计算，图5c预测了在碳上负载不同距离的双原子模型中铁的自旋状态，发现当位点距离小于2nm时，其自旋磁矩开始降低。先前的研究工作表明，自旋磁矩降低的Fe(II)位点能够使其d轨道上填充更多的电子，从而削弱原本对*OH中间体的强吸附。图5d展示了速率控制步骤（*OH）的吉布斯自由能变化以及不同位点距离模型的ORR活性火山图，得到的理论模拟与实验观测结果一致。

文章图片
图5.(a)不同dsite样品的X射线近边吸收谱与(b)穆斯保尔谱；理论计算得到的不同位点距离的双原子模型的(c)铁位点自旋磁矩与(d)速率控制步骤的吉布斯自由能变化。图片来源：Nat.Catal.
综上，本工作对前期研究集中关注的催化反应中金属-载体相互作用进行了补充，强调了位点与位点间协同通信的存在和重要性。此外，本文中提供的单位点信息定量分析方法还可用于发展先进且普适的新兴原子尺度表征技术并为今后评估单原子电催化剂的本征活性提供基准。除了氧气还原反应外，原子分散的Fe-Nx催化材料在近期报道中也展现出了它们可以催化其他重要反应的能力，包括CO2和N2还原等。因此，基于本研究，可利用单原子位点间的距离效应来指导设计用于各种反应的高效催化剂。
Understandingtheinter-sitedistanceeffectinsingle-atomcatalystsforoxygenelectroreduction
ZhaoyuJin,PanpanLi,YanMeng,ZhiweiFang,DanXiao&GuihuaYu
Nat.Catal.,2021,DOI:10.1038/s41929-021-00650-w