理解单原子电催化氧气还原反应中的位点距离效应本文来自微信公众号：X-MOLNe

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余桂华团队NatureCatalysis：理解单原子电催化氧气还原反应中的位点距离效应
长期以来，化石燃料排放一直被认为是导致全球变暖和大气污染的主要因素，而利用清洁的可再生能源替代化石燃料是最有前景的解决方案。随着社会的发展和对未来的长远规划，我们迫切地需要在本世纪解决能源危机和环境问题。质子交换膜燃料电池(PEMFC)和金属空气电池作为清洁、可持续的能量转换和存储技术近年来受到了广泛的关注。然而，这些体系的能量转换功率和效率极大地受限于阴极氧气还原反应（ORR）的缓慢动力学速率。

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合成高负载密度的单原子催化剂(SAC)近年来被大量报道。其中，原子分散的Fe-N4催化剂对多个涉及能源和环境的重要催化反应展现出了出众的活性，尤其是氧气还原反应，前期研究已发现高负载的铁单原子材料超过了商业贵金属催化剂的活性并且拥有更加优异的稳定性。尽管如此，目前真正关注在实验分析验证原子负载密度和催化性能的工作还非常少，特别是由单大量原子阵列组成的整体活性与单个原子本征反应速率之间的相关性还存在诸多未知效应。显然，对于电催化中的个体到整体的研究必然会涉及众多复杂的物理和化学过程，特别是当位点处于原子尺寸时，其电子结构受到基底上配位环境的影响非常显著。此外，当相邻位点靠近时，位点与位点之间的是否存在相互作用，这种相互作用对催化活性的影响如何等问题还很少被关注和探索。事实上，传统的测量表征设备往往只能获取整体催化信息，而目前很少有能获得电化学过程中单个位点本征催化活性的通用分析方法和技术。
近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授课题组发现和测量了铁-氮（Fe-N4）单原子材料中位点距离效应对电催化氧气还原反应的影响。在该工作中，作者采用一种普适的水凝胶前驱体锚定单原子的策略，合成了一系列拥有类似宏观结构的氮掺杂碳骨架并在微观尺度下Fe原子密度能够控制调节的催化材料。借助高分辨电镜显微技术、原位扫描电化学分子探针、X射线光谱等实验手段，作者将获得的结果进行了深度集成分析，并解析了铁位点本征活性与原子距离的定量关系。该工作中的实验表征与分析得到了四川大学肖丹教授团队的支持。本文对于理解高负载量单原子催化剂的单位点与整体活性具有重要意义，并能指导设计合成原子分散密度优化的高性能催化材料。这一成果近期发表在NatureCatalysis上。
所合成的十余组不同负载量的铁单原子催化剂通过球差电子显微镜（STEM）进行观测并结合统计学分析，对每组样品中的金属位点距离进行了标定（图1a-j）。并且在所有样品中均未出现明显的纳米颗粒或原子团簇，表明所采用的制备策略能够有效控制金属位点以孤立单原子的形式固定在基底上。图1k-m中所展现的X射线精修结构谱与电子能量损失谱分析也表明了不用负载量的催化剂中铁都以单原子形式存在，且Fe与N原子的配位数都接近4 。

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图1.不同原子负载量催化剂的(a-j)暗场扫描透射电子显微图；(k)X射线吸收精修结构谱；(I,m)电子能量损失谱。图片来源：Nat.Catal.
随后作者通过电感耦合等离子体质谱检测各组催化剂中Fe(wt%)的含量，并与STEM获得的位点间距（dsite）建立了对应关系（图2a）。此外，借助原位扫描电化学显微镜(SECM) ，图2b中进一步分析了活性位点密度与dsite的关系并且与模型预估数值非常接近，表明所有材料均有较高的原子利用率。