山东大学熊胜林教授课题组在介观能源材料化学领域取得系列进展近日

【山东大学熊胜林教授课题组在介观能源材料化学领域取得系列进展】近日，山东大学化学与化工学院钱逸泰院士团队熊胜林教授课题组在介观能源材料化学领域取得系列重要进展，并在中国化学会旗舰期刊CCSChem.(1篇)、《德国应用化学》（Angew.Chem. ， 2篇)、《先进材料》（Adv.Mater. ， 3篇)、NanoLett.(1篇)、Adv.Energy/Funct.Mater.(4篇)等期刊发表学术论文11篇，申请国家专利2项，横向课题1项。上述系列研究成果对新型介观复合组装结构材料的可控制备、活性位点优化和循环利用以及在储能领域的应用提供了重要的理论和技术支持，为高比能、长寿命电池新材料的研究开辟了新途径，标志着学校在新能源材料领域的理论创新和技术应用有了新的突破。
储能是实现“双碳”目标和能源革命的关键支撑技术，因此开发低成本高性能的储能材料具有重大的战略意义。通过介观尺度组装结构的合理设计，对电极材料的活性位点进行优化，有利于促进离子迁移和电子传输，实现从化学能向电能的高效转化。针对以上关键科学问题，熊胜林教授课题组开发了以活性位点优化为导向的高性能储能材料合成新策略，建立了一系列具有功能导向的新型介观复合结构模型，并揭示了在储能应用中的构效关系。
通过增加活性位点的数量可以提高催化材料的利用率，减少非容量贡献部分的比例，提升电池体系的能量密度。该课题组遵循活性位点增加策略，开发了一种新型的原位自磷化技术。采用植酸作为双向配位剂和磷化试剂，制备了一种N、P共掺杂碳负载的磷化钨(WP/NPC)超细纳米晶，作为锂硫电池正极催化材料(图1) 。与传统磷化过程相比，该技术过程简单且环保，产物活性位点高。在传统锂-硫电池催化机理的基础上，该课题组对提出了更深层次的认识。首先， WP与多硫化锂之间优良的界面电荷状态，可以促进电荷转移，加速Li2S的成核；WP与Li2S之间通过W-S键的进行强相互作用，这种作用类似于一种“分子剪刀” ，有助于Li-S键的活化，降低Li2S的分解能垒(CCSChem.,2022,DOI:10.31635/ccschem.022.202202163;Angew.Chem.Int.Ed.2022,61(7),e202116048) 。

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图1WP/NPC的合成路线及形貌表征
通过调控活性位点的配位结构可以改变活性中心的电子结构，提升催化性能。基于这种配位环境优化策略，该课题组在理论计算的指导下提出通过富电子官能团激活主族单原子催化剂ORR活性的策略(图2) 。理论研究发现具有富电子的环氧基团(C-O-C)可以调节Sb-N4的电子结构，优化中间体吸附能达到其活性的最佳上限(接近火山图顶端) 。鉴于此，该课题组通过基底官能团调控实现了环氧基团修饰的SbSACs的可控合成，其具有优异的ORR动力学活性和质量比活性，证明了实验与理论的一致性，该策略可进一步扩展到多种s/p区主族单原子催化剂的可控制备。这一发现为主族催化剂的结构设计和性能调控提供了新思路(Angew.Chem.Int.Ed.,2022,61(26),e202202200) 。

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图2Sb-N4的活性火山图
通过合理的材料设计实现活性位点在催化过程中的自清洁效果，是提升催化效果的有效策略。基于这一思路，该课题组制备了一种Zn8金属团簇，并首次将这类材料应用在锂-硫电池中。利用Zn8金属团簇不同活性位点对多硫化锂的吸附性差异以及配体产生的空间位阻效应，实现了对多硫化锂的选择性吸附，进而诱导了一种新型的分子内多硫化锂接力式转化机制(图3左) 。通过这种新型的转化机制，活性位点在催化过程中可以实现的自清洁效果。理论计算和动力学分析证实了这种新型的转化机制具有更低的Li2S成核/分解能垒，可以加速多硫化锂的氧化还原反应速率。同时诱导了一种独特的Li2S三维成核，有助于提高容量。得益于这种转化机制，相应的锂硫电池也表现出了优异的性能（1C循环730圈，每圈容量损失仅为0.047%；6C下容量高达526mAhg?1）(Adv.Mater.,2022,DOI:10.1002/adma.2207689) 。