从分子数乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是什么反应？ _催化剂

文章插图
吸热反应,反应温度升高,平衡向生成乙苯的方向移动
工业上乙苯脱氢时常加入适量氧气,在合适的条件下,氧气与生成的氢气化合成水,相当于移走生成物氢气,促进平衡向生成苯乙烯的方向移动。
苯乙烯是最重要的工业单体之一，传统上主要通过乙苯脱氢合成。在这里，作者报告了一种光诱导氟化技术，通过氟原子在纳米金刚石上的受控接枝来产生氧化脱氢催化剂。所制备的催化剂性能优异，乙苯转化率达到70%，苯乙烯产率达到63%，在400 °C 下的选择性超过90%，优于其他等效基准催化剂以及工业K-Fe催化剂。此外，经过500小时的测试，苯乙烯的产率仍保持在50%以上。实验表征和密度泛函理论计算表明，氟官能化不仅促进sp3碳转化为sp2碳以生成石墨层，而且刺激并增加了活性位点（酮C=O）。这种光诱导表面氟化策略促进了其他芳烃氧化脱氢碳催化方面的创新突破。
背景介绍
苯乙烯(ST)是精细化学合成以及塑料和橡胶制备中使用最广泛的前体之一，全球年产量约为3000万吨。目前工业上主要通过乙苯 (EB)在550-650 °C 下直接脱氢，并使用K-Fe基催化剂生产，苯乙烯产率约为50%，在此期间，必须同时使用大量蒸汽作为共同进料以减轻催化剂结焦。这种传统过程通常受限于热力学和大量能量消耗。为了克服这些限制，人们付出了巨大的努力来开发用于生产苯乙烯的先进技术。在这些技术中，通过碳催化对烷烃和芳烃进行氧化脱氢(ODH)已被认为是解决障碍的有效且可持续的方法。然而，无序或无定形碳基催化剂表现出低活性、低选择性和/或稳定性差。为了追求结构良好的碳基催化剂，纳米科学和纳米材料快速发展，并以纳米碳（富勒烯、石墨烯、纳米金刚石和纳米管）为旗舰，扩展了碳基催化剂，在ODH反应过程中表现出优异的性能。
纳米金刚石(ND)是最重要的纳米碳催化剂之一，具有独特的sp3杂化结构、较大的表面积与体积比、稳定的化学性质和良好的生物相容性。它已在许多领域得到深入研究和应用，包括润滑、纳米磁传感器和生物医学应用。由于其特殊的sp3/sp2核壳结构，NDs在ODH反应中的前景已受到关注。然而，ND的sp3-carbon会导致EB的ODH中的C-C裂解和苯的形成，而且，ND通过表面键合力的团聚抑制了其催化活性。近年来，大量的研究工作集中在通过识别和暴露活性位点，以及纳米结构、表面工程和杂化来提高基于ND催化剂的ODH性能。在这些方法中，表面工程似乎是一种高效、简单且具有成本效益的策略。此外，有必要进一步探索表面改性NDs对催化性能的影响，因为很大比例的碳原子、缺陷位点和官能团位于表面。因此，合理设计和优化ND特殊的sp3/sp2核壳结构对于ODH反应具有重要的现实意义。
乙苯脱氢制备苯乙烯实验讲义
苯乙烯是重要的高分子聚合物单体，是能够进行自由基、阴离子、阳离子、配位等多种机理聚合的少有单体，主要用于生产聚苯乙烯。此外，还可与其他单体共聚得到共聚树脂，如与丙烯腈、1,3-丁二烯共聚可制备ABS 工程塑料，与1,3-丁二烯共聚可制备丁苯橡胶，与丙烯腈共聚得到AS 树脂等。目前其工业制备方法主要是乙苯催化脱氢，此方法最早由美国陶氏（Dow ）公司开发，其产量约占总产量的90% 。此外，在制药、农药合成、选矿、燃料等领域也有应用。了解其制备过程和实验室操作方法，对改进生产工艺有重要的作用。
一、实验目的：
1. 了解以乙苯为原料，固定床反应器中铁系催化剂催化下制备苯乙烯的过程，理解实验装置的组成，熟悉相关各部分的操作及仪表数据的读取；
2. 理解乙苯脱氢的反应机理及操作条件对产物收率的影响，掌握获得稳定操作工艺条件的步骤和方法；
3. 了解气相色谱的原理和结构，掌握气相色谱的常规操作和谱图分析方法。
二、实验原理：
乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个可逆的强烈吸热反应，为提高反应正向进行的程度，反应需在高温条件下催化剂催化下进行，其主反应如式(1)：
C 6H 5C 2H 5 → C 6H 5C 2H 3 + H 2 (1) 副反应主要包括：
C 6H 5C 2H 5 → C 6H 6 + C 2H 4 (2)
C 2H 4 + H 2 → C 2H 6 (3)
C 6H 5C 2H 5 + H 2 → C 6H 6 + C 2H 6 (4)
C 6H 5C 2H 5 → C 6H 5CH 3 + CH 4 (5)
水蒸汽存在下还可能发生如下副反应：
CH 4 + H 2O → CO + 3H 2 (6)
C 6H 5C 2H 5 + 2H 2O → C 6H 5CH 3 + CO 2 + 3H 2 (7)
C 2H 4 + 2H 2O → 2CO + 4H 2 (8)
此外，反应中还发生了少部分芳烃脱氢缩合产生焦油或焦炭，以及苯乙烯聚合生成少量聚合物、发生深度裂解产生碳和氢气等。常温下液态粗产物中主要包括苯乙烯，副产物苯和甲苯，以及未反应的乙苯和少量二甲苯、异丙苯和焦油等。不凝气中含有90%左右的氢气，其余为CO 2、少量C1和C2，不凝气可作为氢源，也可作为燃料气。
影响主反应收率的主要因素包括反应温度、压力、催化剂以及空速。
1. 温度的影响。
乙苯脱氢反应为吸热反应，△H 0>0，从平衡常数与温度的关系式
20ln RT H T K P P ?=??? ????可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转
化率。但是温度过高则副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适应的反应温度，通常反应在550～630℃范围内苯乙烯收率较高。
2. 压力的影响。
乙苯脱氢为体积增加的反应，因此降低压力有利于平衡向脱氢方向移动，增加反应的平衡转化率，且减少产物苯乙烯的自聚，因为聚苯乙烯可能会对设备和管道产生堵塞。因此通常在加入惰性气体或减压条件下进行，本实验使用水蒸汽作稀释剂，它可降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。水蒸气的加入还可向脱氢反应提供部分热量，使反应温度比较稳定。能使反应产物迅速脱离催化剂表面，有利于反应向苯乙烯方向进行，同时还可以有利于烧掉催化剂表面的积碳。还可防止催化剂的活性组分还原为金属，使催化剂再生，并延长其寿命，如式(9)所示。
C + 2H2O →CO2 + 2H2 (9)
但水蒸汽增大到一定程度后（水/乙苯质量比16:1），乙苯转化率提高已并不显著，而能耗提高，经济上是不合算的。生产单位质量苯乙烯的水蒸汽消耗已成为衡量一条乙苯脱氢工艺路线是否先进的重要指标。一般适宜的用量为水和乙苯质量比为1.2～2.6:1 。
3.催化剂的影响。
乙苯脱氢技术的关键是选择催化剂。催化剂种类较多，其中铁系催化剂是应用最广泛的一种。以氧化铁为主，添加铬、钾助催化剂，可使乙苯的转化率达到40％，选择性90％。在应用中，催化剂的形状对反应收率有很大影响。小粒径、星形、十字形截面等催化剂有利于提高选择性。
4．空速的影响。
空速即规定条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为h-1 。空速是对反应停留时间的一种反映，不考虑返混的情况下，也可以理解为1小时内乙苯在催化剂床层中被置换的次数。乙苯液空速（或乙苯蒸气空速）大，即单位反应器体积生产能力更大，能耗增加。空速小，虽然转化率有所提高，但乙苯脱氢反应中的平行副反应和连串副反应，随着接触时间的延长而增大，因此主产物苯乙烯的选择性会下降，催化剂的最佳活性与适宜的空速及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6～1h-1为宜。本实验催化剂用量一定，此方面的影响主要体现为乙苯的进液速率。
三、实验装置与试剂
1. 实验流程图如图1所示。
工业上苯乙烯催化脱氢主要有两种反应器，一是列管式，采用燃烧燃料，产生高温烟道气传给反应体系，优点是乙苯转化率和苯乙烯选择性高，缺点是反应器结构较复杂，材料要求高，反应器设计制造成本较高。二是绝热式，过热蒸汽直接带入反应器内，其优缺点与列管式相反。本实验反应器采用不锈钢管式反应器，以外部供热方式控制反应温度，催化剂床层高度不宜过长。内部中心轴向有
2．实验试剂及主要物化性质。
原料乙苯，分析纯，无色液体，分子量106.16，熔点-94.9℃，沸点136.2℃，闪点15℃，爆炸极限1～6.7%，不溶于水。要求二乙苯含量不超过0.04%，这是由于二乙苯脱氢产生二乙烯苯，容易在分离和精致过程发生聚合而堵塞管道及设备。为催化剂的性能和寿命考虑，要求乙苯中乙炔低于10ppm（体积）、硫（按H2S）低于2ppm（体积），氯（按HCl）低于2ppm（质量）。
铁系催化剂，20ml，主要成分为Fe2O3-CuO-K2O-Cr2O5-CeO2 。活性组分为氧化铁，其他金属氧化物组分为助催化剂。而氧化铁与其他金属氧化物的比例对乙苯转化率和苯乙烯选择性都有影响。氯离子可使催化剂中毒，因此实验中不采用自来水，而使用蒸馏水。
主产物苯乙烯，分子量104.14，室温为无色液体，芳香气味，熔点-30.6℃，沸点145.0℃，不溶于水。
副产物苯，分子量78.11，熔点5.5℃，沸点80.1℃，不溶于水。
副产物甲苯，分子量92.14，熔点-30.6℃，沸点110.6℃，不溶于水。
3．设备与仪器。
蠕动泵2台，氢气钢瓶1个，反应器及温度控制仪1套，冷凝器1个，气液分离器1个；注射器（5μl）1支，气相色谱仪1台，烧杯（50ml）2个，烧杯（500ml）2个。
四、实验步骤
1. 反应装置加热开启。
先打开绿色按钮的系统总开关，将控制面板上“床预热”、“床上段”、“床中段”、“床下段”、“反应测温”等五个红色按钮按下，此时各个仪表有数值显示。
对于“床预热”、“床上段”、“床中段”和“床下段”，SV（绿色）为设定温度，而PV（红色）为实际热电偶测量温度。对于“反应测温”，SV为反应器内部实际温度，PV为预热器内部实际温度。
预热控温SV先设为100℃，实际温度接近100℃后，设定值进一步升至200℃ 。对实验中乙苯和水的流量，预热器（气化器）内部实际值一般在110~120℃ 。
【从分子数乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是什么反应？】按照同样的方式，逐步升高“床上段”、“床中段”、“床下段”温度SV，设定值逐步设为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，最终使反应器内部实际温度达到550℃以上，再减小调节幅度使之稳定在实验温度。
2. 气相色谱的启动和调节
将氢气瓶总减压阀打开，表压升至0.04MPa左右，并使气相色谱仪上方压力表的读数达到0.04MPa，打开色谱电源开关。实验中色谱采用TCD检测器，需要先通载气，避免其中的钨丝过热。
打开计算机，点击桌面快捷方式“D7900P色谱工作站”，略过选择检测器界面，进入控制面板窗口，先在下拉选择项中将载气设置为氢气，并将进样口设置150℃，柱箱温度设置为120℃，右侧TCD检测器设置为150℃，电流设为60mA，方法是输入相应数值并回车，柱箱温度设置则需要点击“柱温程序”并在弹出窗口中，在“初始柱温”中输入后回车。当温度升至上述指定值后，点击“开始”，软件询问是否开始，点击“是”，此时产生色谱基线，等待一段时间，使基线稳定。稳定后若纵轴电压值在-5mV或以下，则需要调节色谱仪侧面电位计旋钮，
使基线纵轴数值为正值。
3. 乙苯和水加料泵的准备和调节。
将控制面板上“泵1”和“泵2”两个红色按钮按下，打开乙苯和水进液泵。分别将塑料进液管一端插入乙苯瓶液面和烧杯中水液面以下，将控制面板右侧的“泵1进液转换”和“泵1进液转换”三通阀分别转至“放空”（箭头朝下），通过泵上的“Speed”旋钮调节流量，将两个泵的流量可设置为5～10ml/min，因较大的流量可尽快排出输液管中的空气。当有液滴从放空钢管出口连续滴下，表明气泡已基本被排出。此时将乙苯进液泵流量设为实验值1.0ml/min，水进液泵流量设为2.0ml/min 。
注意整个实验过程中，乙苯和水流量的读取以转子流量计为准，泵的显示流量仅供参考，泵的显示流量难以准确调节至某些特定数值，且可能会有波动。如果转子流量计读数偏离实验数值较大，则需要再次调节“Speed”旋钮。
4. 乙苯脱氢反应及色谱分析。
当反应器温度达到300℃之后，打开冷凝器中的冷凝水（实验室有时会间断停水，因此实验过程中需经常关注冷凝水）。反应器温度达到550℃以上时，将控制面板右侧的“泵1进液转换”和“泵1进液转换”三通阀分别转至“预热”（箭头朝上）。
待反应器温度稳定后，将之前冷凝器中的液体放出。10分钟后，将冷凝器中液体放出至50ml烧杯中，用注射器抽取上层有机相3μl，在气相色谱控制面板点击“停止”，再点击“开始”，重新开始生成基线，此时将注射器插入进样口，快速按压将待测液体注入，并拔出注射器。
色谱流出曲线开始生成，谱图中出现4个较大的峰，依沸点高低，出峰顺序依次为苯、甲苯、乙苯和苯乙烯。苯乙烯峰出完之后即可点击“停止”，记录下四个组分的峰面积数值。并将结果保存，文件名修改为自己的班级和组别。
5. 实验设备关闭步骤。
实验结束后，停止乙苯进料，乙苯流量调零，而维持水的流量不变。“床预热”设定温度维持在200℃不变，而“床上段”、“床中段”和“床下段”三段各温度设置均设为20℃，反应器温度降至400℃以下时，将水泵的流量调零，关闭冷凝器冷却水。10min后将预热器温度设为20℃ 。注意是水蒸汽清焦，而催化剂不宜接触液态水，因含钾的铁系催化剂对液态水敏感，接触液态水后，会发生变软、粉碎等现象，影响催化剂的强度。
再过10min后，将控制面板上“床预热”、“床上段”、“床中段”、“床下段”、“反应测温”、“泵1”和“泵2”等七个红色按钮关闭，最后关闭系统总开关。
气相色谱关闭顺序，先在控制面板上TCD检测器、进样口温度、柱箱温度均设置为20℃，当实际温度均降至80℃以下时，关闭软件和计算机。关闭色谱仪开关。关闭氢气总阀门，将氢气减压阀拧松。
6. 其他注意事项。
热电偶请大家注意不要碰到，以免脱开，或接触位置发生较大改变，引起温度测量改变。同时实验室存有多个氢气钢瓶，气相色谱载气为氢气，此反应的原料和产物蒸气也是遇明火燃烧，实验室严禁明火，也禁止在走廊里吸烟。
五、数据处理和计算
1．原始记录
2. 气相色谱结果记录及分析
以下举例说明数据处理计算方法。（此数据与温度不对应，仅是为了便于说明计算方法，请同学们注意）
3. 数据计算。
粗产物（又称脱氢液、炉油）中各组分质量校正因子f分别为苯：1.000，甲苯：0.8539，乙苯：1.006，苯乙烯：1.032 。产物中组分的质量百分含量由下式计算，式中A i为气相色谱峰面积数值，x i为组分质量百分含量。
x i=A i f i/∑A i f i
4
i=1
x 苯=1

从分子数 乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是什么反应？

从分子数乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是什么反应？