苏州|苏州纳米所张学同：用微凝胶打印任意空间结构的Kevlar气凝胶！ 3D打印|纳米纤维

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【摘要】

气凝胶代表一种纳米多孔固体，对于大量不同的应用具有巨大的重要性。然而，由于气凝胶加工过程中的强度不利，按需保形成型能力仍然极具挑战性。最近，科研人员开发了一种通用的微凝胶定向悬浮印刷（MSP）策略，用于按需制造具有空间立体结构的各种介孔气凝胶。作为概念验证演示，通过对所用微凝胶基体的合理设计和凯夫拉尔纳米纤维油墨的良好印刷，制备了具有任意空间结构的凯夫拉尔气凝胶，在高速打印模式下表现出优异的可打印性和可编程性（高达 167 mm s-1）。此外，定制的Kevlar气凝胶绝缘体具有优异的隔热性能，即使在恶劣的环境（-30°C）下也能保证无人机的正常放电能力。最后，各种类型的空间 3D 气凝胶结构，包括有机（纤维素、藻酸盐、壳聚糖）、无机（石墨烯、MXene、二氧化硅）和无机-有机（石墨烯/纤维素、MXene/藻酸盐、二氧化硅/壳聚糖）混合气凝胶，具有成功制造，表明MSP策略的普遍性。这里报告的策略提出了开发各种定制气凝胶的替代方案，并激发了对真正任意架构的灵感，以实现更广泛的应用。

【介绍】
随着社会的发展，轻质材料成为现代社会的标志之一。当今可用的最轻的材料被认为是气凝胶，它被定义为具有充气孔的三维 (3D) 固体互连网络。气凝胶具有超大比面积、超低密度和高孔隙率等特点，在汽车和航空航天部件的隔热/隔音、环境处理、储能部件和医疗器械的制造等领域有着巨大的应用前景。尽管潜力巨大，与气凝胶相关的主要问题之一是它们的按需保形成形能力。气凝胶的应用场景，无论是作为设备的功能组件还是作为单个物体，通常具有不规则的外观，因此气凝胶架构不仅需要表现出非凡的功能，而且还需要在各种应用中具有任意形状的保形外观，例如用作航空航天器和民用建筑中异形装置的隔热。因此，高度需要具有自支撑结构的特定应用保形成型气凝胶的制造工艺，以进一步推进气凝胶的应用。示意图1. MSP 策略示意图和与该策略相关的参数：(a) 用于制备具有空间立体结构的 3D-KA 的 MSP 策略示意图和 (b) 可印刷油墨、采用微凝胶基质和 As 之间的关系 -MSP Strategya 中的印刷气凝胶）具体而言，研究者开发的MSP策略，用于制备具有任意空间结构的3D介孔气凝胶，其中液体墨水被打印到用于临时支撑打印细丝的微凝胶基质中。采用脱质子Kevlar纳米纤维(KNF)分散体作为概念证明，以说明这种MSP策略的能力。为了促进相邻KNF丝间的粘附，该团队通过调整Carbopol在二甲基亚砜(DMSO)中的质量分数，加入交联剂14-二溴丁烷(Db) ，对微凝胶基质进行适当的调控。由于所选择的微凝胶基质的辅助，油墨的流变性要求不是很严格，打印速度也会有很大的提高。将KNF油墨沉积到上述基体中，直接伴随着部分原位动态溶胶-凝胶转化和完全静态凝胶老化。经过基体去除、溶剂交换和超临界CO2 (Sc CO2)干燥，得到了随机纠缠纳米纤维组成的3D打印Kevlar气凝胶(3D-KA) 。这种定制的Kevlar气凝胶绝缘体(3D-KAI)具有优越的保温性能，可以确保无人机在恶劣环境(?30°C)下仍能正常放电。最后，通过使用有机、无机和无机-有机杂化材料的前驱体油墨，验证了MSP策略的通用性。【揭示MSP策略的工作机制】图1a显示了新打印的KNF长丝的动态打印过程和动态溶胶-凝胶转变。由于压缩气体所产生的外力和喷嘴在支撑基体中的运动，注射器中的粘弹性KNF油墨很容易被挤出成设计好的图案。图1b展示了一层一层构建的实际打印过程，展示了KNF油墨优异的印刷适性和成型性。随后，研究者详细研究了微凝胶基质的配方原理。图1c显示了不同比例的Carbopol和Db对微凝胶基质流变性能的影响。 MSP策略需要微凝胶基质在液态和固态之间快速转变，也就是说，当通过喷嘴绘制出打印路径时，微凝胶在喷嘴点处流化，然后在喷嘴剪切力消失后迅速凝固，将注入的油墨困在原地。从图1d狭窄的区域可以看出，优化后的基质中添加2.5% wt %的Carbopol和5 μL g-1的Db ，其响应时间为1.08 s ，足够快速恢复流变学性质。此外，上述基体在周期性高低频变换下的完美模量恢复显示了辅助基体流变特性的良好稳定性(图1e) 。