热力学的可逆和不可逆过程,如何判断一个热力学过程是否可逆?什么叫准静态过程?为什么准静态无摩擦的膨胀为可逆过程?

可逆过程:
气缸中的理想气体在活塞作用下完成准静态的等温膨胀过程,过程中气体对外界做功和同时从恒温热源吸取热量分别为W和Q;达到终态后,若让活塞缓慢地反向运动,完成准静态的等温压缩过程,则过程将一步步地沿原过程经历的状态进行,只是方向相反,而且在每一步上外界对系统做功和系统向恒温热源放出热量的数值,恰好分别等于正过程时系统所做的功和从热源吸收的热量,并消除了原过程在外界产生的一切影响 。从而说明,无摩擦和其他损失的准静态过程是可逆过程 。
不可逆过程:
温度不同的两物体,通过热接触达到热平衡的过程 。因为这些过程都不能在不引起外界影响的情况下而恢复原状 。严格地讲,一切由大量粒子组成的系统中发生的宏观过程都是不可逆的 。

热力学的可逆和不可逆过程,如何判断一个热力学过程是否可逆?什么叫准静态过程?为什么准静态无摩擦的膨胀为可逆过程?

文章插图
如何判断一个热力学过程是否可逆?什么叫准静态过程?为什么准静态无摩擦的膨胀为可逆过程?
高中生这个问题是难以准确理解的,即便对本科生也有相当难度 。
1是否可逆
a按定义判断 。如果某一过程发生后,你可以找到一种方法使系统和外界同时恢复原状,那么就可逆 。如果任何方法都不能让系统和外界同时复原,那原过程就是不可逆过程 。
b用熵增加原理(熵判据) 。计算过程中系统的熵变和外界的熵变(如果是孤立系统,或绝热系统外界熵变为零,只需计算系统熵变),如果总熵变为零,则可逆,大于零则不可逆,小于零则不可能发生(反向过程不可逆发生或称自发发生) 。
c用其他判据,例如过程在等温等压下进行(例如相变),则可计算系统过程中吉布斯函数变delta G,如等于零,则可逆,小于零不可逆,大于零不可能 。
2 什么叫准静态过程?
【热力学的可逆和不可逆过程,如何判断一个热力学过程是否可逆?什么叫准静态过程?为什么准静态无摩擦的膨胀为可逆过程?】这有很多种不同的表述,有些表述严格,有些不严格(只能在特定的上下文中使用) 。下面给出一种严格的定义:一个宏观过程的每一中间状态(或每一瞬间)系统都无限趋近于平衡态,这样的过程称为准静态过程 。
举个例子,一个带有活塞的气缸充有一定量气体,与外部大气温度压强相同(活塞不计质量),显然气体目前处于平衡态(不施加外部影响,气体将永远保持这个状态),现在在活塞上方加上一粒沙子,气体受到的压强有极小的增加,气体体积当然会被略微压缩一点,很快气体就会达成新的平衡(温度仍和大气相同,内部压强=大气压+一粒沙子产生的额外压强),在被压缩的过程中当然不是严格的平衡态,但和平衡态相差无几(如果沙子的质量趋于零的话,过程中的每一瞬间系统都无限接近于平衡态) 。达成平衡后,我们再依次增加沙子,每次增加一粒,平衡后再加下一粒,这样连续地增加下去,当沙子数量很多的时候,气体受到的压强就会有可观的增大,体积就会有可观的压缩(即气体发生了一个宏观的变化) 。这样的过程就称为准静态过程(每一粒沙子的质量趋于零就是严格的准静态,每一粒沙子的质量很小但不趋近于零,那么过程就是近似的准静态) 。实际过程只可能是近似的准静态过程,不可能是严格的准静态(但理论上我们着重讨论的是严格的准静态) 。
3 为什么准静态无摩擦的膨胀,则为可逆过程?
仍然用上面的例子,用定义证明准静态无摩擦的膨胀是可逆过程 。把上面的例子少许改一下,假定活塞无摩擦,并且活塞上原先有一堆沙子,现在将沙子一粒一粒取走(每粒沙子质量无限小),显然这个过程是上面过程的逆过程,也显然满足准静态过程的定义 。过程中气体温度不变,内能不变(以理想气体为例),膨胀中气体对外做功,必然要从空气中吸取等量的热 。容易计算功和热的量都=nRTlnV2/V1,其中n为气体物质的量,T为温度,V2膨胀后体积,V1原体积 。
此过程中系统体积膨胀了,压强相应减小了 。而外界发生了什么变化呢?外界消耗了nRTlnV2/V1的热量,得到了等量的功 。现在我们尝试一下,将取下来的沙子再一粒一粒地放回到活塞上(仍然是一个无摩擦准静态过程),当全部放回后,很明显系统将复原(体积又变回V1,压强又恢复原状,温度也没有变化) 。再来看看外界能否复原?同样容易算出该压缩过程外界对系统的做功量=系统放热量=nRTlnV2/V1,即外界消耗了nRTlnV2/V1的功,得到了等量的热量 。原膨胀过程外界得到的功在压缩过程中又给了系统,而之前耗去的热量在压缩过程中又从系统中等量补回(总体看起来外界好像什么事情都没发生过一样) 。这样,经过了一个逆向(压缩)过程就使得系统和外界都恢复如初,故原无摩擦准静态膨胀过程是可逆过程 。
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