他研发单原子合金化的铜基电催化剂，实现CO?到甲酸的华丽转身( 二 ) 设想一下未来社会

同时Pb1Cu催化剂在稳定性上也表现得非常好，在偏电流密度?500mAcm?2条件下可以实现20小时以上的90%的平均FE值。为了直接获得纯甲酸产品，这需要将甲酸盐产物与电解质进行分离，因此通过将Pb1Cu催化剂转移到一个带有质子导电固态电解质的电极装置中，在催化剂选择性还原CO?中，产生的带负电荷的HCOO?离子在电场驱动下进入到中间的固态电解质通道，而阳极侧的水氧化产生的质子（H+）进入电解质层以补偿电荷， H+和HCOO?结合就可以产生甲酸。在外加电压?3.86V和偏电流为?375mA条件下，甲酸的FE值可达94% 。在外加电压为?3.45V时，该装置可实现在180小时内持续以85%的FE效率进行甲酸转化过程，最终可生产8L的0.1M纯甲酸溶液。

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图|电催化反应中用于甲酸产生的电解槽的示意图（来源：NatureNanotechnology）
单原子合金化将改变铜基电催化剂性能
因此具有高活性和选择性的合金化Pb1Cu催化剂为CO?-to-HCOOH电化学转化过程提供了反应研究基础。研究团队等通过使用光谱分析对三个基于Pb和Cu不同催化剂组合研究表明，甲酸中间体HCOO*更可能被吸附在Cu位点上，而不是单分散的Pb位点上。他们推测合金化Pb1Cu中的Pb原子并不是反应活性位点，但极有可能可以微调合金催化剂中Cu局部的电子结构，从而实现高选择性甲酸转化过程。
在通过使用相同方法合成的Bi1Cu和In1Cu对照实验表明， CO?电还原过程中Cu位点高选择性可以通过不同的合金原子来进行调节。因此可以推测其他特定的产品如甲醇和甲烷，也可以通过适当的单原子合金化铜催化剂进行生产。

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图|Cu（左）、Pb（中心）和Pb@Cu（右）纳米颗粒电催化过程中各产物及其FE值比较（来源：NatureNanotechnology）研究团队通过DFT理论计算模拟CO?在不同催化剂作用下的还原反应，验证了电催化还原过程中会有COOH*和HCOO*两个不同的中间体。理论模拟的反应相图表明， CO?电还原过程中， Pb1Cu催化剂上主要生成HCOO*中间体，此外更优的HCOO*吸附能是Pb1Cu催化剂表现出高CO?电还原活性的主要原因。通过对比电催化CO?电还原产生甲酸盐和CO与水分解产氢（HER）自由能图可以发现， CO?对HCOO*的质子化（0.54eV）比COOH*的质子化具有更低的势垒（0.64eV），微动力学模拟再次证实了Pb1Cu在电催化生成甲酸过程的高选择性。综上，研究团队通过精心设计的实验和完善的理论分析发展了一种新的铜基催化剂设计策略，通过设计介导中间优先路径实现CO?还原反应产物高选择性地向甲酸转化。并且鉴于单原子合金化策略中可调控的金属种类繁多，该方法能够扩展到生产其他有高附加值的纯液体燃料。
同时，该团队表示将会继续推进电催化剂反应机理的研究，以解决现在因缺少可以直接观测中间体的原位技术而导致的其他反应路径的可能性。这一重要成果为实现特定单一产品而设计电化学催化剂工程提供了新的思路，大大提高了能源利用率和产品纯度。如果这项技术能够投入到未来实际应用中，将会带来巨大的经济效益和环保利用价值。
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参考：
1、Zheng,T.,Liu,C.,Guo,C.etal.Copper-catalysedexclusiveCO2topureformicacidconversionviasingle-atomalloying.Nat.Nanotechnol.16,1386–1393(2021).https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5