光电化学驱动的“自净化”法，助力TiO2光电极氧空位梯度分布喜欢就关注我们吧

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DOI:https://doi.org/10.1002/aenm.202103495
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氧空位已被作为一种重要的材料工程工具来提高催化性能，如氧空位抑制肖特基界面上电荷的复合，从而提高光电流。在这方面， n型金属氧化物中氧空位的梯度分布可以产生理想的能带结构，并通过有效提取空穴实现e-/h+复合最小化。本文提出了一种光电化学(PEC)驱动的“自净化”过程，该过程可在≈9.5nm的厚度范围内有效地生成梯度分布的氧空位。因此，通过光阳极到电解液的有效空穴迁移，可以实现>95%电荷传输效率。这种独特的方案有望提供一种先进的金属氧化物光催化剂和光电化学电极，其具有增强的电荷分离性能和优越的光催化性能。
背景介绍
氧空位(VO)是金属氧化物中普遍存在的点缺陷。由于VO对金属氧化物的光学、物理和催化性能有显著的影响， VO掺入可以产生高效的金属氧化物光催化剂。自1960sTompkins等人首次引入VO以来，已经对VO作为催化反应活性位点的能力进行了广泛的研究。近年来， VO修饰的金属氧化物纳米材料作为光催化剂受到了广泛的关注。这归因于VO可以吸引负电荷载流子，从而导致局部电荷密度增加，这可以作为新的电子供体态来缩小带隙能量。此外，在光催化过程中，表面VO的存在不仅能分离光生e?/h+ ，提高表面反应活性，还能作为分子吸附和活化的良好场所。
由于少数载流子的扩散长度较短，金属氧化物光催化材料表现出较差的电荷分离效率。特别地， n型半导体(如TiO2)上的水氧化反应的低催化效率，主要受限于表面光生空穴的浓度低。因此，当VO浓度(CVo)达到1018-1019cm?3时，引入VO是抑制电子空穴复合和欧姆损失的一种很有前途的方法。然而，过高的CVo不可避免地使肖特基固液界面上的电荷分离区(即耗尽层)变得更窄，从而导致额外的电荷复合。
最近研究证明调控CVo可以实现梯度掺杂的概念，因此，有序的VO梯度(ΔVO)可以将能带逐步地引入金属氧化物半导体，甚至远离表面的体区也是如此。这种能量梯度可以使电荷极化并形成内置电场，从而在热力学上促进载流子迁移和抑制体电荷复合。然而， ΔVO的形成通常很难控制，因为VO的形成是随机的，并且有时会移动到不希望的位置。此外，最近的研究表明，光催化或电催化的表面重构可以使VO稳定，并在特定反应条件下改变催化活性的变化。
在本文中，作者利用“自净化”的方法将ΔVO引入TiO2 。具体而言，采用溶液法提取氧气，制备出精确调控的9.5nm无序覆盖层，然后采用长期光电化学(PEC)驱动的“自净化”法。扫描透射电镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)证实了在TiO2中重构的ΔVO 。与原始TiO2相比，该材料由于前所未有的电荷传输性能，显示出改善的光催化性能。
图文解析

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图1ΔVO-TiO2的制备过程和形貌。
a)ΔVO-TiO2设计示意图。 R-TiO2无缺陷;而VO在ΔVO-TiO2中呈现出梯度。具有(110)晶面的R-TiO2沿[110]方向垂直地生长在FTO基底上。 b)ΔVO-TiO2的SEM图。 i)设计的ΔVO-TiO2的长度为2.16μm 。 ii)平均厚度为60μm ，变化范围为39~81μm 。 c)ΔVO-TiO2的HRTEM图。左边显示的是低倍率的ΔVO-TiO2 ，右边显示的是指示区域的放大。区域轴设置为[110]方向(FFT) 。