纳米|大气环境下采用激光清洗辅助激光烧蚀在宽带超低反射率的硅表面制备多尺度微纳结构( 三 ) mms|探测器|太阳能电池

图1 硅衬底上微/纳米结构生成及其沉积的激光烧蚀动力学。
图2a展示了通过激光烧蚀在硅表面形成的阵列网格块微结构。研究发现，在激光辐照下，硅表面沉积了大量烧蚀颗粒，微结构表面覆盖了一层絮状物。为了测量硅表面的化学成分，进行了EDS分析。分析结果表明，辐照硅表面的化学成分为O和Si ，硅物种的原子百分比为70.28% ，氧物种的原子百分比为29.72% ，误差限分别为7.09%和4.21%（见图3a ，蚀刻时间为0 s）。这一结果表明，在环境空气中fs激光辐照硅材料时，硅材料中含有大量的外来氧。具体而言，等离子体羽流在表面产生，并以高速放电。它与空气中的氧分子碰撞并使其电离，导致氧离子进入二氧化硅基团，从而增加氧化。液态硅的形核发生在气固界面，单晶硅的表面转化为氧化硅SiOx 。

图2 (a)激光烧蚀形成的显微组织形貌。 (b) HF腐蚀激光织构Si表面的形貌。

图3 (a)不同刻蚀时间下硅表面化学成分分析。 (b)硅片表面反射率的变化。
为了研究絮凝氧化物对硅材料表面反射率的影响，采用了一种简单的方法——HF选择性刻蚀。蚀刻后的样品在去离子水中超声冲洗15分钟以去除反应物。图2b为HF腐蚀40min后硅表面的微结构形貌。可以看出，覆盖在硅表面的絮凝氧化物已被完全除去。微观结构为规则的四棱柱形，顶表面相对光滑，有少量纳米波纹，侧面覆盖亚微波纹。图3为不同刻蚀时间下， 300 ~ 2500 nm波段硅表面微结构的化学成分和反射率的变化。 EDS分析结果显示，随着刻蚀时间的增加， O被有效地消除(图3a) 。如图3b所示，经过氧化物沉积的激光纹理Si表面的反射率很高，平均反射率为23.98%(用红色虚线表示) 。但随着刻蚀时间的延长，材料表面的氧化物沉积逐渐被去除，材料表面反射率逐渐降低。 HF蚀刻240s后，反射率下降到9.2% 。因此，去除硅材料表面的氧化物是降低其反射率的有效方法。
3.2. 激光清洗氧化沉积的圆斑提高了增透性能
HF酸具有很强的腐蚀性和强烈的刺激性气味，对人体非常有害。使用氢氟酸操作方法繁琐，废酸溶液对环境污染大。因此，用氢氟酸腐蚀氧化沉积来提高激光织构Si表面的反射率是不合适的。
激光清洗是一种新型的非接触式清洗方法，具有去除力强、灵活性高、环境友好等特点。因此，激光清洗已经被证明是一种有潜力的方法，以满足高要求的清洗需求。如图4所示，利用圆点激光清洗氧化沉积的示意图，在激光织化Si表面覆盖一层絮凝的氧化沉积。通过激光扫描烧蚀实验，可以比较单晶硅的烧蚀阈值和激光织化硅表面硅氧化物的沉积情况。采用相同的激光注量和不同的扫描速度对两种材料进行烧蚀。图S1和图S2(辅助信息)分别显示了不同激光扫描速度下硅和硅氧化物沉积表面形貌的演变。发现当扫描速度为200mm /s时，硅表面不再发生烧蚀(见图S1d) 。但当扫描速度为300 mm/s时，表面形貌和元素映射分析表明，硅氧化物沉积仍被烧蚀(见图S2d和2i) ，而在扫描速度为500 mm/s时则不再被烧蚀(见图S2e和2j) 。因此，实验可以证明氧化硅沉积的烧蚀阈值小于单晶硅。
因此，可以利用适当的激光烧蚀参数来清除硅表面的氧化硅沉积。在接近材料烧蚀阈值的条件下，可以在硅表面产生激光诱导的微纳结构。然后，利用接近硅烧蚀阈值的激光注量对激光织构硅表面进行清洗，将沉积的氧化物完全去除后，在网格块微结构表面诱导出微纳结构。众所周知，微尺度结构可以产生几何陷光效应，并产生多次内部反射过程。纳米结构可以作为有效的介质层，缓解固体基片与空气之间的光阻抗失配。这无疑为我们在环境空气中制备多尺度微纳米复合结构的宽带超低反射率Si表面提供了一种新的思路。