油和水为什么不能混合？本文来自微信公众号：X-MOLNe

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油和水不能混合，这算是人人皆知的常识了。就算二者放在一起剧烈摇晃或者搅拌，纯靠人力充其量只能形成不稳定的乳液，静置之后很快就会分离。

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油水混合。图片来源于网络
油和水为什么不能混合？这个问题其实涉及到对于疏水性的深入理解。
如果借助超声设备，在输入能量足够的情况下，在水中会形成尺寸小于1微米的油滴，并会持续存在数周乃至数月。这让科学家们很迷惑，在没有任何稳定剂存在的情况下，微小的油滴如何能够相对稳定的存在于水中？
更奇怪的还在后面。早期的实验发现，当置于电场中时，这些微小的油滴会向正极移动。也就是说，水中的油滴表现出负的zeta（ζ）电位，混合中性的油和中性的水居然会产生带负电的油滴[1-2] 。这虽然从一定程度上解释了微小油滴在水中的稳定性，不过，毫不奇怪的是，这些电荷的来源引起了激烈的争论。
这一现象曾被解释为油滴表面吸附了OH– ，然而， OH–的吸附并没有得到光谱证实。同时，理论研究也表明， OH–是一种小的、不可极化的离子，倾向于水合而不是吸附在界面处，疏水界面处的OH–更处于热力学极不稳定状态。那么，水中油滴表面为什么会有负电荷？疏水油滴-水的界面，究竟是什么样子？

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水分子（包含H+和OH–）模拟。图片来源：Chem.Rev.[1]
近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）SylvieRoke和意大利国际理论物理中心AliHassanali等研究者联合，在Science杂志上发表论文，他们利用偏振振动和频散射（sum-frequencyscattering ， SFS）光谱研究了分散在重水（D2O）中的十六烷油滴（~200nm），实验观测结果与分子动力学模拟相吻合，证实了水分子与烷基氢形成了“不正确”的界面C–H???O氢键，导致了水至油的电荷转移，揭开了疏水油滴表面负电荷的来源秘密。

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SFS测试及油-水界面示意图。图片来源：Science
研究者比较了空气-水界面和油-水界面的SFS光谱，从光谱强度分析，油-水界面的H键网络比空气-水界面更强。更明显地，空气-水界面的O-D键的振动峰位于2745cm?1 ，而油-水界面的峰值红移了~100cm?1（灰色区域）。研究者推测，如此大的移动，说明了油滴表面的负电荷来自界面处不对称的氢键分布，并可以用电子密度的转移机制来解释。

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SFS光谱表征。图片来源：Science
一个峰位置的红移，是如何推出这个结论的呢？这要从水分子的对称性说起。水分子具有一个C2旋转轴和两个相互垂直的对称面，属于C2v对称结构，存在C2v对称伸缩振动（C2v-ss），和反对称伸缩振动（C2v-as）。但如果水分子中的两个O–H基团由于氢键或其他相互作用而不对称，则存在C∞v伸缩振动，且测量的相对信号强度取决于分子取向和对称性。

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水分子对称性
考虑到所有可能的分子倾角，研究者分析了具有这些不同对称性的界面振动模式。图中的红色、绿色和蓝色区域分别代表了重水中O–D键的C2v-ss振动（约2200~2550cm?1）， C∞v振动（约2550~2745cm?1）和C2v-as振动（大于2745cm?1）。因此，油-水界面峰的红移，表明更多的水分子呈现C∞v对称性，两个O–D键处于不同的状态。又因为这些分子位于油-水界面处，电荷只能从水的O–D键转移到十六烷的C–H键，因为后者是接受电子密度的唯一可能。峰的展宽也进一步说明了油和水之间强烈的电荷转移相互作用。对油滴表面SFS光谱分析及计算，也得到了相同的结论。此外，分子动力学模拟与实验结论相吻合。